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陈赓良 的个人博客

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对ISO/TR29922的认识

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根据ISO/TR29922的内容制订的指导性国家标准GB/Z35474-2017已经正式发布,此标准对深入理解2014年发布的ISO6976(第三版)有重要参考价值,本文拟其中一些主要技术问题作一扼要说明,不当之处请读者批评指正。


我国于1989年首次发布国家标准“天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法”(GB11062),此标准系等效采用ISO6976:1983。 1997年以非等效采用ISO6976:1995的方式对此标准进行了修订,并于1998年发布实施。

进入新世纪以来,随着天然气国内与国际贸易迅速发展,在交接计量中要求更精确地测定天然气的质和量的呼声愈来愈高;而ISO6976正是与两者均密切有关一个的重要标准。2014年版ISO6976大大扩充了计算内容与应用范围,且进一步阐明了对各种物性计算结果的不确定度。为便于使用者深入理解新版ISO6976的内涵,ISO/TC193于2013年6月发布标题为“第三版ISO6976技术支持信息”的技术报告(ISO/TR29922);后者不仅对新版ISO6976的内容提供详尽的佐证及解释,并有针对性地介绍了利用间歇式精密热量计测定数据计算天然气混合物物性数据时的不确定度来源及其评价方法。


一.剩余燃烧焓与焓修正

   天然气发热量计算中最基础的物理量是混合物中各组分气体的理想气体(标准)摩尔燃烧焓;其值主要取决于选定的燃烧参比温度(t0)。ISO6976以t0 =250C时的值作为标准值[Hco(25)]。由于t0 =250C也是国际理论及应用化学联合会(IUPAC)选定的热化学标准参比温度,故其值不仅较权威,且很容易从各种文献查得[2~4]。在1995版ISO6976中假定,以此值为基准换算而得其它3个燃烧参比温度下的真实气体摩尔燃烧焓(Hc)G,在数值上被看作相等。

   由于气体在不同温度下的比热容值不同,故实际上与(Hc)G在数值上并不相等(参见图1),两者之差值即称为剩余燃烧焓。

   假定分子式为CaHbNcOdSe气态纯化学物质的燃烧反应通式如式(1)所示,分子式中各化学元素的下标为小的非负整数(包括零),例如,a=1,b=4,c=d=e=0,则该物质为甲烷。在新版ISO6976中,进一步假定若气体混合物j的理想气体标准摩尔燃烧焓Hco(t0=250C)为已知,则其它参比温度下真实气体摩尔燃烧焓均可由式(2)求得。在式(2)中,表示除产物水以外所有组分i的等压比热容,νi表示i组分的化学当量系数。


1995版ISO6976的5.2节指出:由理想气体摩尔发热量精确地计算真实气体摩尔发热量时,应进行焓修正;但对于典型的天然气而言,此修正值很小,由此产生的偏差不超过0.05 kJ/mol(0.005%)。但图1所示数据表明,甲烷在250C下的燃烧焓为-890.58 kJ/mol,而在150C下为-891.51 kJ/mol,两者之间的偏差达到约1.00 kJ/mol(0.11%)。因此,目前的研究成果表明焓修正值可能导致计算结果产生0.10%以上的偏差;故能否忽略焓修正应视要求的测量不确定度而定。


二.压缩因子对体积发热量的影响

   自然界中没有一种真实气体(包括天然气)符合理想气体定律;因而1摩尔真实气体的体积需要利用压缩因子(Z)通过下列式(3)来计算。在式(3)中 ,V(real)表示真实气体体积,而V(ideal)则表示理想气体体积。

            V(real) = Z(T2,p2) · V(ideal)      (3)

   根据统计力学原理,Z值可以表示为如式(4)所示的无穷级数。在式(4)中,摩尔体积V是摩尔密度D的倒数;B(T),C(T),…J(T)则分别是已知的第二,第三,…第j维里系数。在新版ISO6976涉及的压力范围,极少见3阶及更高阶的交互作用;故维利方程可以在二阶处截断而不至于对准确度产生明显影响。如此,式(4)即可简化为如式(5)所示的形式[5]。方程式(5)即为1980年代由欧洲气体研究集团(GERG)提出的,立足于天然气物性(发热量、密度等)数据计算压缩因子Z的标准型方程——SGERG-88方程。

      Z(T,p)= 1 + B(T)/V + C(T)/V2 + ...... J(T)/V(j1)  (4)

      Z = Z(T,p) = 1 + p·B(T)/Z(T,p)·R ·T         (5)

统计力学还提供了一个如式(6)所示的多组分混合物的B值表达式;在此式中,Bjk(T) = Bkj(T)。必须指出:对天然气中存在的每个组分均得到其不同计量参比温度下所有Bjk(T)和Bkj(T)的数字值,实际无法实现。因此,必须在设置必要的限制条件后,采用某些估计或关联技术来获得。

      (6)

对天然气或其他气体混合物而言,目前在计量参比温度(T2)下各个纯组分的第二维里系数B(T2)值,大多数取自Landolt-Börnstein汇编,后者是经典著作中所示值的最近更新。新版ISO6976利用这些最近更新值,修订了(除氢、氦和氖以外的)表2中所示的求和因子(√b)值。

表1列出了150C下以各种不同方法计算的求和因子√b值。表中: (a)新版ISO6976表2中所示值;(b)以文献[10]所示方程导出的第二维里系数值计算;(c)以文献[11]~[13]导出的第二维里系数值计算;(d) 以文献[10]所示另一个方程导出的第二维里系数值计算;(e)以AGA-8-92DC导出的压缩因子值计算[14];(f)以GERG-2004方程导出的压缩因子值计算[15];(g) 以MBWR状态方程导出的压缩因子值计算[16];(h)以文献所示方程导出压缩因子值计算;(i)ISO6976:1995版本给出的值。表2中示出了这些主要组分在新版ISO6976中所示值,与其在1995版中所示值的相对偏差(以新版所示值为准)。

分析表1和表2中的数据数据可以看出:

(1)虽然剩余燃烧焓会给物性计算结果带来一定偏差,但以Z值表示的气体体积非理想往往是更大的不确定度来源;这也是直接测定发热量采用基准级(零级)热量计应为间歇式,测定结果必须以质量发热量(MJ/kg)表示的主要原因。

(2) 上述6个组分中除CO外,新版ISO6976(150C下的求和因子)所示值与1995版所示值的相对偏差在0.30%~0.66%之间,CO组分则达到-5.7%。

   (3) 在表1中,(e)方法以AGA-8-92DC方程导出的压缩因子计算的求和因子,与(f)方法以GERG-2004方程导出的压缩因子计算的值存在较大相对偏差;在150C时,对甲烷组分为0.67%,对丙烷组分为0.60%。由于美国仪器仪表生产商一般使用前一个方程,而欧洲国家则一般使用后者,故两者之间存在系统误差。

   (4) 按国家标准“天然气压缩因子的计算”(GB/T17747)的规定,(e)方法及

(f)方法皆可应用于管输天然气压缩因子的计算。但前者立足于组分分析,应用较为普遍;后者则立足于发热量或密度测定,较容易获得相对准确的测定值。选用何种方法,主要取决于天然气的组成特点。


三.各项辅助数据的影响与修订

   1.元素的相对原子质量

   新版ISO6976附录A的表A.2中给出了碳、氢、氮、氧和硫等5种元素经修订的相对原子质量(参见表3);为使用方便起见,空气中常见的其它5种元素的相对原子质量也列入表3。

   表3所示的相对原子质量皆取自国际理论和应用化学联合会(IUPAC)于2007年发表的数据[17]。尽管2009年IUPAC已发表了经修订的数据,但新版ISO6976并未采用。其原因是IUPAC于2009年首次承认: 由于地球上同位素丰度变化,作为元素基本物理常数的相对原子质量有两个以上稳定同位素的概念是错误的[18]。对许多元素进行精密的相对原子质量测定结果表明,其丰度的自然变化值超过相关的测量精密度。因此,在缺乏元素同位素组成信息的情况下,不可能给出其绝对可靠的相对原子质量(值)。

   为解决此难题,IUPAC建议: 按各元素在自然界中的丰度变化情况,对其相对原子质量设置上限与下限(参见表4);表中5个稀有气体的相对原子质量则没有变化。表4所示的B方法是指: 设定扩展不确定度U(A)为表中列出数据

最后一位数值的±1;C方法是指: 基于表4中第2列及第3列所示A值观察范围,对该元素相对原子质量进行U(A)评估的估计值。

2.干空气的性质

   新版ISO6976附录A中的表A.2给出了经修订的干空气摩尔分数组成(参见表5)。表中数据来源于文献;其中氮、氧、氩和二氧化碳4个组分的与1995版附录A中表A.1给出值有很大不同。尤其是二氧化碳,其摩尔分数上升了17.5%。

按表5的摩尔分数组成及表3所示相对原子质量,计算得到的干空气混合物的摩尔质量为  Mair = 28,965 46 ± 0,000 17 kg·kmol1。


3.摩尔气体常数的修订

1995版给出的摩尔气体常数R的量值为: (8.314510±0.000070)J•mol-1•K-1;新版ISO6976给出值为8.3144621 J•mol-1•K-1,标准不确定度u(R)/ J•mol-1•K-1为0.0000075,与前者相差不大。

4.水蒸气对发热量的影响

关于水蒸气对发热量的影响问题,新版ISO6976基本保留了1995版附录C的内容,即从排除体积效应、潜热效应和压缩因子效应等3个方面来考虑其对发热量的影响。但增加了以下几个值得注意的内容。

(1)当使用某种类型的热量计直接测定天然气的体积发热量时,对于被水饱和天然气而言,因其在计量时有部分天然气为水蒸气所取代,尽管(被取代的)气量很少,但也会导致测得的发热量略低于未饱和(干气或部分饱和)天然气。在ISO/15971:2008中对与此有关操作的技术进行了详细讨论。

   (2)在综合考虑上述诸多影响因素的情况下,新版ISO6976提出了一个如式(7)所示的简单方程来关联同一天然气(样品)在水饱和条件下与干基条件下的高位体积发热量。在(7)式中,(HV)G(sat)、(HV0)G(sat)、 (HV0)G(dry)分别表示饱和真实气体高位发热量、饱和理想气体高位发热量和干基理想气体高位发热量;L0(t1)则表示在标准参比条件下,水分蒸发的标准焓(参见表6)。

(7)  

   (3)为了协调ISO标准参比条件与美国材料与试验协会(ASTM)或气体加工者协会(GPA)采用的标准条件之间的差异,新版ISO6976还给出了如表6所示的各种不同参比条件下的水分蒸发标准焓。


四.甲烷(纯组分)发热量的选择与讨论

   从1848年首次测定甲烷燃烧热(发热量)以来的160多年间,虽开展过大量试验研究;但从科技文献报导的情况看,仅有5次是在250C下全面地测定了甲烷的标准摩尔燃烧焓,且这些试验研究完全独立进行的。后者分别由美国国家标准局Rossini(1931)、英国曼彻斯特大学Pittam 和Pilcher(1972)、英国天然气与电力市场办公室Lythall和Dale(2002)、俄罗斯门捷列夫计量科学研究院Alexandrovt(2002)和欧洲气体研究集团/德国计量科学研究院(GERG/PTB,2010)完成的(参见表7)。OFGEM的Lythall和Dale是在同一套热量计各自独立地测定了一组数据,故表7中列出的数据为6组。

表7中第1列所示的Rossini(重新计算)数据是指,1982年由Armstrong和Jobe根据1931年以来在国际温标及相对分子质量测定等方面的技术进步,对Rossini当年的测定数据重新计算、校正后得到的。

从表1的数据可以看出,各研究者发表的测定结果相当一致,其差别仅在于平均标准偏差有所变化;而此种变化正反映出1970年代以来发热量直接测定的技术进步,从而使测量不确定度明显改善。将表中6组测定数据的平均值加和后再取其平均值为890.579 kJ/mol;故新版ISO6976选取甲烷的理想气体高位摩尔发热量为890.58 kJ/mol(250C)。1995版标准中此值为890.63 kJ/mol,与新版ISO6976选取值的相对偏差仅0.008%。


综上所述表明,ISO6976中使用的发热量数据都是由间歇式的(零级)热量计直接测定的,测量仪器的所有构成部分皆可直接溯源至各国的国家标准。只有在具备清晰溯源链的前提下,才能对测量不确定度作较为准确的估计。同时,以下诸多因素也会导致产生测量偏差,必须估计在B类不确定度之中。

(1) 纯甲烷中的杂质含量;

(2) 确定甲烷相对分子重量时考虑的同位素组成;

(3) 标定方式及其溯源性;

(4) 温度(温升)测量的方式方法;

(5) 被甲烷质量的测定方法;

(6) 点火时消耗的能量;

(7) 未燃烧的气体量;

(8) 热量计(整体的)技术性能;

(9) 烷烃(尤其是高级烷烃)的生成焓。

五.质量发热量与体积发热量

   1.有关新版ISO6976中表3的说明

   与1995版不同,新版ISO6976的表3中,只提供了(包括600F在内的)5种不同燃烧参比温度下,天然气中可能存在的53个组分的理想气体高位摩尔发热量。利用此表所示的测定数据,可以按式(7)所示方程计算天然气(理想气体混合物)的摩尔发热量。式(7)则与1995版所示的计算式相同。

     (7)

新版ISO6976表3的注解中,对表中有关数据及其来源作了以下说明:

(1)除甲烷外,其余所有组分(包括正十一烷~正十五烷在内)的理想气体高位发热量皆取自文献,燃烧参比温度为250C;

(2)除250C外,其余4种燃烧参比温度条件下的高位摩尔发热量值,皆由250C时的值按ISO/TR29922中描述的方法换算而得;

(3)甲烷的测量标准不确定度u(HC)直接取自ISO/TR29922的计算结果,其余组分的测量标准不确定度u(HC)皆按ISO/TR29922中描述的方法计算而得;

(4)水的(非零)发热量是由高位发热量定义导出,故任何存在于天然气中的水蒸气均将对其高位发热量有所贡献;

(5)根据当前管输商品天然气气质的发展状况,表3中增加了正十一烷~正十五烷等5个组分的理想气体高位摩尔发热量;据此,可以导出其相应的理想气体高位质量及体积发热量(参见表8)。


2.天然气中组分的理想气体高位质量发热量

ISO/TR29922表9.1示出了天然气中可能存在的53个组分(在5种燃烧参比温度条件下的)理想气体高位质量发热量;这5种参比燃烧温度分别为: 250C、200C、15.550C(600F)、150C和00C。

表9.1中所有数据均由新版ISO6976中表3所示的理想气体高位摩你发热量,除以新版标准表1所示的该组分分子中有关原子的相对原子质量而求得;并将除甲烷以外其余组分的发热量值圆整至小数点后2位。

ISO/TR29922中将利用式(8)所示方程计算不同参比温度下理想气体混合物高位质量发热量的方法称为“非规范计算法”,后者与1995版ISO9676中推荐使用的公式相同。但是,与新版ISO9676中推荐利用式(9)进行的“规范计算法”所得结果略有差别,两者差值约在0.01MJ/kg的范围之内。


式(9)中,为理想气体混合物高位质量发热量,为真实气体高位质量发热量,M则为按式(10)计算的气体混合物的摩尔质量。

   3.天然气中组分的理想气体高位体积发热量

ISO/TR29922表10.1示出了天然气中可能存在的55个组分(在7种不同燃烧及计量参比温度条件下的)理想气体高位体积发热量;这7种t1/t2温度分别为: 150C/150C、00C/00C、150C/00C、250C /00C、200C/200C、250C/200C和600F/600F。

表10.1中的每个数据都是从新版ISO6976表3选取相应的合适数据后,再除以(p2/RT2)求得;并最终将除甲烷以外的所有组分的发热量值圆整至小数点后2位。此处,p2为计量参比压力,摩尔气体常数R取8.314447J/mol•K。

   对表10.1中所示数据及其来源应作以下说明:

   (1)所有工况条件下,燃烧与计量的参比压力均101.325kPa;

(2)表头所示燃烧参比温度:计量参比温度(t1:t2)是分别测量的;

(3)表9.1所示数据也同样应用于表10.1;

(4)综上所述可见,表10.1中的数据也是以非规范方法计算的。

   比较新版与1995版ISO6976中示出的理想气体发热量数据数据可以看出,除甲烷外的其它组分基本无变化。即使对甲烷组分而言,由表9的数据可以说明:随着甲烷纯组分及天然气(混合物)发热量直接测定技术的进步,测量相对偏差可控制在0.05%的范围内。


六.结论与建议

(1)由理想气体摩尔发热量精确地计算真实气体摩尔发热量时,应进行焓修正。目前的研究成果表明: 焓修正值可能导致真实气体摩尔发热量的计算结果产生0.10%以上的偏差;故能否忽略焓修正应视要求的测量不确定度而定。

(2)以AGA-8-92DC方程导出的压缩因子计算的求和因子,与以GERG-2004方程导出的压缩因子计算的求和因子之间存在较大相对偏差;在150C时,对甲烷组分相对偏差为0.67%,对丙烷组分相对偏差为0.60%。

(3)新版ISO6976提出了一个如本文式(7)所示的简单方程来关联天然气(样品)在饱和条件下与干基条件下的高位体积发热量;此方程颇有实用价值。

(4)新版ISO6976选取甲烷的理想气体高位摩尔发热量为890.58 kJ/mol(250C)。1995版标准中此值为890.63 kJ/mol,与新版ISO6976选取值的相对偏差仅0.008%。此发热量数据是由间歇式的(零级)热量计直接测定的,测量仪器的所有构成部分皆可直接溯源至各国的国家标准。

(5)利用本文式(8)所示方程计算不同参比温度下理想气体混合物高位质量发热量的方法称为“非规范计算法”,后者与1995版ISO9676中推荐使用的公式相同。但是,与新版ISO9676中推荐利用本文式(9)进行的“规范计算法”所得结果略有差别,两者差值约在0.01MJ/kg的范围之内。